約瑟夫規(guī)則(Baldwin’s Rule)

1976年，倫敦政治經(jīng)濟(jì)學(xué)院的J.E. Baldwin刊文了各類化學(xué)鍵內(nèi)關(guān)環(huán)狀化學(xué)反應(yīng)的難易持續(xù)性的假定。此假定被稱作喬治規(guī)章(Baldwin’s Rule)。Baldwin通過此規(guī)章對(duì)有機(jī)化學(xué)反應(yīng)里的立體核體有了非常了解的理解，并成功預(yù)測了一些化學(xué)鍵內(nèi)關(guān)環(huán)狀化學(xué)反應(yīng)的難易持續(xù)性。而后在1983年，J.D. Dunitz及其設(shè)計(jì)團(tuán)隊(duì)論證了化學(xué)鍵內(nèi)關(guān)環(huán)狀化學(xué)反應(yīng)的難易持續(xù)性與關(guān)環(huán)狀部位的化學(xué)鍵行星粒子息息就其。該假定可適用范圍甚廣，僅限于親核、親電、羰基縮合化學(xué)反應(yīng)。

該一個(gè)大狀規(guī)章在應(yīng)用里有著大量的比如說。一般來說，在里性、堿性條件下的不包含第三長周期及更高長周期錒系元素的情況下規(guī)章成立。在酸性條件下，以及涉及苯環(huán)或硫、鋅等大水分子的條件下該規(guī)章失效。比如無機(jī)化學(xué)上常用于縮合苯羰基保護(hù)的乙二醇縮苯生成機(jī)理里關(guān)環(huán)狀一步涉及羥基對(duì)硫鎓苯環(huán)的5-trig-endo的化學(xué)反應(yīng)，該化學(xué)反應(yīng)之所以違背Baldwin，均在于此系酸介導(dǎo)的苯環(huán)化學(xué)反應(yīng)。

規(guī)章參考

絕熱效應(yīng)、立體核體、環(huán)狀表現(xiàn)力等因素所都考慮在內(nèi)，總結(jié)出了舉例經(jīng)驗(yàn)有序：

一、5～7員環(huán)狀最容易進(jìn)行時(shí)關(guān)環(huán)狀化學(xué)反應(yīng)。

二、3,4員環(huán)狀由于環(huán)狀表現(xiàn)力更為大，所以正向狀低速更為慢。

三、8～11員環(huán)狀是最難呈現(xiàn)出的。

四、12員環(huán)狀以上的關(guān)環(huán)狀化學(xué)反應(yīng)由于絕熱效應(yīng)的因素所，更為難呈現(xiàn)出，相對(duì)來說于化學(xué)鍵內(nèi)正向狀化學(xué)反應(yīng)，化學(xué)鍵間的化學(xué)反應(yīng)更快進(jìn)行時(shí)。

以exo和endo透露正向狀時(shí)斷鍵的一段距離，環(huán)狀內(nèi)相同endo，環(huán)狀外相同exo；

以tet、trig和dig透露化學(xué)反應(yīng)里親電碳的雜化狀態(tài)，tet（tetragonal）相同sp3雜化，trig（trigonal）相同sp2雜化，而dig（digonal）相同sp雜化。如果考慮行星粒子的話，親核溶劑如下布請(qǐng)注意以特定的角度差不多親電反應(yīng)物。這個(gè)差不多的難易持續(xù)性也就最終了縮合的進(jìn)行時(shí)。

綜上，縮合化學(xué)反應(yīng)的有序我們可以如下說明了。上面寫著擔(dān)憂的縮合化學(xué)反應(yīng)并不是完均只能進(jìn)行時(shí)，只是相對(duì)來說于穩(wěn)定的縮合化學(xué)反應(yīng)來說相對(duì)來說更為難以呈現(xiàn)出而已。

就其文獻(xiàn)

應(yīng)用最簡單

參考文獻(xiàn)

一、Strategic Applications of Named Reactions in OrganicSynthesis, László Kürti and Barbara Czakó, Baldwin’s Rules/Guidelines for Ring-Closing Reactions, page 32-33.

二、%E9%B2%8D%E5%BE%B7%E6%B8%A9%E8%A7%84%E5%88%99baldwins-rule.html